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導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電機(jī)理
聚合物分子導(dǎo)電應(yīng)具備的必要條件是:分子鏈應(yīng)該是一個(gè)大竹共軛體系(共軛雙鍵或共軛與帶有未成鍵P軌道的雜原子N、s等偶合)與金屬導(dǎo)電需要自由電子和供電子運(yùn)動(dòng)的軌道一樣,聚合物的導(dǎo)電也需要有電荷載體和可供電荷載體自由運(yùn)動(dòng)的分子軌道,由于大多數(shù)聚合物本身不具有電荷載體,導(dǎo)電聚合物的所必需的電荷載體是由”摻雜”過程提供的。PEDOT/PSS膜具有較高的電導(dǎo)率(10s/cm),較高的機(jī)械強(qiáng)度,高可見光透射率(在可見光范圍內(nèi)幾乎是透明的)和優(yōu)越的電化學(xué)性能及熱穩(wěn)定性等2】,在100~C高溫下能耐1000h以上,而電導(dǎo)率幾乎不變。關(guān)于摻雜后導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電機(jī)理,目前比較成熟的觀點(diǎn).
主鏈具有共軛或大仃結(jié)構(gòu)的聚合物,在理想狀態(tài)下,電子在整個(gè)主鏈或共軛鏈段上離域,單體的分子軌道相互作用,g占有軌道形成價(jià)帶,D空軌道形在導(dǎo)帶,在不考慮熱運(yùn)動(dòng)及光躍遷時(shí),價(jià)帶層完全充滿電子,導(dǎo)帶層全空,價(jià)帶層與導(dǎo)帶層之間存在能隙 ,因此它們的導(dǎo)電性通常很低,摻雜過程相當(dāng)于把價(jià)帶中的一些能量較高的電子氧化掉、從而產(chǎn)生空穴(陽離子自由基),其能量介于價(jià)帶層與導(dǎo)帶層之間,由于陽離子自由基以極化周圍介質(zhì)的方式來穩(wěn)定自已,因此也稱為極化子。如果對(duì)共軛鏈進(jìn)行重?fù)诫s,則可能在極化分子的基礎(chǔ)上形成雙極化子或雙極子帶,極化子和雙極化子可能過雙鍵遷移沿共軛傳遞,從而使聚合物導(dǎo)電。12EL-P3155耐高溫,高濕,UV光LED背光,增強(qiáng)穩(wěn)定性35014>。上述導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電機(jī)理是建立在無機(jī)半導(dǎo)體價(jià)帶理論基礎(chǔ)之上的,雖然能夠很好的解釋導(dǎo)電聚合物的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,但是是否完全真實(shí)反映了導(dǎo)電聚合物的機(jī)理尚待進(jìn)一步研究。
考慮PEDOT:PSS材料本身的特性和硅表面結(jié)構(gòu)光學(xué)管理后,硅與背金屬電極界面的接觸情況成為了制約電池效率提升的主要因素,硅/金屬的直接接觸會(huì)導(dǎo)致界面處形成肖特基勢(shì)壘,對(duì)電子傳輸?shù)淖璧K作用極大,同時(shí)界面處嚴(yán)重的復(fù)合造成了載流子的損失?;诖?,選用氧化鋅作為電子選擇性材料,將其用于界面處形成金屬-介質(zhì)-半導(dǎo)體結(jié)構(gòu),并對(duì)氧化鋅進(jìn)行Li摻雜調(diào)節(jié)其功函數(shù)進(jìn)一步減小或消除界面勢(shì)壘。該團(tuán)隊(duì)采用新型氧化劑,通過自抑制聚合法,獲得了高膜厚無氣孔PEDOT:DBSA-Te量子點(diǎn)復(fù)合熱電薄膜,相關(guān)成果相繼發(fā)表于NPGAsiaMaterials,2017,9,405。另外,對(duì)硅表面通過本征非晶硅層鈍化,這樣既能鈍化硅又能改善電接觸。并結(jié)合硅金字塔陷光結(jié)構(gòu),終實(shí)現(xiàn)超過15%的電池轉(zhuǎn)換效率。
在這些復(fù)合使用的材料中,導(dǎo)電高分子PEDOT/PSS由于具有與絕大多數(shù)有機(jī)物匹配的功函數(shù),以及良好的導(dǎo)電性和光透過率,且可以采用溶液法/印刷工藝制程。然而PEDOT/PSS的導(dǎo)電性能難以滿足OLED等元器件對(duì)透明電極的要求,單獨(dú)作為透明電極使用尚需要長(zhǎng)時(shí) 間的技術(shù)突破。PEDOT:PSS的應(yīng)用領(lǐng)域(1)抗靜電涂層塑料及玻璃在干燥的空氣中容易產(chǎn)生靜電荷,必須進(jìn)行抗靜電處理,抗靜電是PEDOT/PSS作為導(dǎo)電涂料最早應(yīng)用的領(lǐng)域。納米銀線與PEDOT/PSS兩種材料的復(fù)合使用可以將兩種導(dǎo)電材料的性質(zhì)互相取長(zhǎng)補(bǔ)短,即在保證電導(dǎo)率的同時(shí),又可以解決能級(jí)匹配的問題,同時(shí)PEDOT/PSS也可以用于改善納米銀線材料涂布時(shí)表面的不均勻性,為未來柔性器件領(lǐng)域大規(guī)模量產(chǎn)透明電極提供了一種新型的解決方案。
單體3,4-乙撐二氧吩(EDOT)的合成情況
J、D、Stenger-Smith et.a(chǎn)ll于1998年采用下述方法合成了EDOT。以MoO3/PEDOT:PSS薄膜作為空穴傳輸層的鈣鈦礦光伏電池及其制備方法。反應(yīng)從l代二甘酸(HOOCH –s-CH COOH)開始,通過一系列的步驟合成2,5-二羧酸-3、4-乙撐二氧吩,然后通過催化劑脫羧而制成了3、4-乙撐二氧吩
該合成法產(chǎn)率低,成本高。改進(jìn)或找到一種新的合成方法以提高EDOT的產(chǎn)率、降低生產(chǎn)成本是當(dāng)前科研工作者的主要任務(wù)。筆者在合成EDOT的過程中對(duì)該方法進(jìn)行了一些改進(jìn),如引入相轉(zhuǎn)移催化劑和沸石分子篩,提高了EDOT的產(chǎn)率。