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全降解材料用ADR擴(kuò)鏈劑改性——可提高PLA、PBAT性能
連卷袋可降解材料用ADR擴(kuò)鏈劑改性一、 如何低成本
合成高分子量聚乳——用擴(kuò)鏈劑改性!PLA分子鏈長(zhǎng)支鏈數(shù)量少、相對(duì)分子質(zhì)量低,耐熱性差,且由于加工過(guò)程中存在熱降解、氧化和水解等現(xiàn)象,易造成分子鏈斷裂,使熔體黏度進(jìn)一步降低。這些缺陷的存在限制PLA在工業(yè)上的許多應(yīng)用。此外需要一定的濕度,一定的菌群,還有一定的耗氧量等才能達(dá)到工業(yè)化堆肥條件。因此為了使其能夠更廣泛地被應(yīng)用,需要進(jìn)行適當(dāng)改性,使其滿足不同使用要求。采用擴(kuò)鏈技術(shù)改性可使PLA分子支鏈化,有效提高PLA的相對(duì)分子質(zhì)量,補(bǔ)償加工過(guò)程中相對(duì)分子質(zhì)量的損失,提高熔體強(qiáng)度。擴(kuò)鏈后發(fā)泡是改善PLA發(fā)泡效果的簡(jiǎn)單有效的方法。
二、 擴(kuò)鏈改性的反應(yīng)原理擴(kuò)鏈改性是指在PLA分子鏈中引入其它分子鏈或活性官能團(tuán),以增加PLA分子鏈末端長(zhǎng)度和改變微觀結(jié)構(gòu),使分子鏈的規(guī)整度降低的改性方式,它可以有效地改善PLA材料的性能缺陷。
2.(德國(guó)BASF公司)ADR4370與PBAT發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)在PBAT中加入ADR可以使PBAT發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng),擴(kuò)鏈反應(yīng)如下圖所示,其中ADR的環(huán)氧基團(tuán)與PBAT中的端羧基和端羥基進(jìn)行反應(yīng),環(huán)氧基團(tuán)被打開反應(yīng)生成醚鍵和酯鍵,ADR上有多個(gè)環(huán)氧基團(tuán),端基被反應(yīng)的PBAT作為長(zhǎng)支鏈連接在另一個(gè)PBAT長(zhǎng)鏈上發(fā)生交聯(lián),而端羧基與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)含量會(huì)下降??梢杂脕?lái)制作包裝膜,塑料袋,農(nóng)膜,一次性餐具,口罩無(wú)紡布等等。相對(duì)分子質(zhì)量、力學(xué)性能、結(jié)晶溫度升高;
近年來(lái),擴(kuò)鏈法逐漸成為制備高分子量聚乳酸的一種快速而的方法,其優(yōu)點(diǎn)在于少量的擴(kuò)鏈劑便能明顯地提高聚乳酸的分子量,成本較低,且擴(kuò)鏈劑的加入不改變聚乳酸的可降解性,這對(duì)PLA的回收利用同樣有意義。人體也含有以單體形態(tài)存在的乳酸,這就表示了這種分解性產(chǎn)品具有的安全性。此外,擴(kuò)鏈反應(yīng)的偶聯(lián)作用能夠?qū)υ鲰g改性聚乳酸的多相共混體系進(jìn)行反應(yīng)增容,而通過(guò)擴(kuò)鏈反應(yīng)將功能基團(tuán)引入PLA中則能夠賦予其某種特殊的功能從而使聚乳酸滿足更多領(lǐng)域的應(yīng)用需求。
可降解塑料面臨的挑戰(zhàn)
主要體現(xiàn)在性能和成本以及產(chǎn)量上。對(duì)于可降解塑料的適用領(lǐng)域而言,性能不是瓶頸,成本是制約可降解塑料市場(chǎng)化替代傳統(tǒng)塑料的主要因素。除了淀粉基塑料外,其他可降解塑料的平均售價(jià)均為傳統(tǒng)塑料的1.5~4倍。這主要是因?yàn)榭山到馑芰系纳a(chǎn)工藝上更加復(fù)雜,需要使用昂貴的天然生物分子進(jìn)行聚合,無(wú)形地拉高生產(chǎn)成本。連卷袋可降解材料是目前研究、工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)為成熟、并且在周圍環(huán)境中可以生物降解的一種脂肪族聚酯材料。在對(duì)于成本和性能敏感的領(lǐng)域,傳統(tǒng)塑料在體量、價(jià)格和綜合性能上仍然保持著優(yōu)勢(shì),短期之內(nèi)的地位依舊牢固??山到馑芰现饕娲氖且活愓唑?qū)動(dòng)下的,對(duì)價(jià)格敏感度相對(duì)較低的傳統(tǒng)塑料領(lǐng)域。目前,常見的石油基塑料有PP和PE。2016年全球塑料產(chǎn)量達(dá)到3.35億噸,2017年達(dá)到3.48億噸,而且還在不斷增長(zhǎng)??缮锝到馑芰蟽H占塑料年產(chǎn)量約3.35億噸的0.5%,預(yù)計(jì)2023年將增加到約262萬(wàn)噸。雖然可生物降解塑料的產(chǎn)量仍在增加,但對(duì)于解決全球塑料環(huán)境積累的問(wèn)題來(lái)說(shuō),這不過(guò)是滄海一粟。全球可降解塑料企業(yè)數(shù)量較多,生產(chǎn)的產(chǎn)品種類也具有很大的差異化,市場(chǎng)分散度較高。目前,全球可降解塑料總產(chǎn)能達(dá)到136.2萬(wàn)噸,但單家公司的產(chǎn)能都較小,大部分公司的產(chǎn)能都不足5萬(wàn)噸。截止2019年,全球PLA產(chǎn)能Natureworks公司的可降解塑料產(chǎn)能為15萬(wàn)噸,全球市占率為11.0%;淀粉基塑料產(chǎn)能Novamont公司的連卷袋可降解材料產(chǎn)能為15萬(wàn)噸,全球市占率為11.0%;PBAT產(chǎn)能BASF公司的可降解塑料產(chǎn)能為7.4萬(wàn)噸,全球市占率為5.4%;
PLA可以回收!堆肥只是其中一種方法
人們認(rèn)為連卷袋可降解材料不可回收,這是一種普遍存在的誤解。PLA生物塑料可以使用工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的近紅外分選技術(shù),從而有效地從塑料廢物中分選。使用近紅外分選后的PLA可以獲得97%的純度,高于大多數(shù)傳統(tǒng)塑料。
另一個(gè)誤解是PLA生物塑料污染了傳統(tǒng)塑料的塑料回收流。各種研究表明,PLA相比其它傳統(tǒng)塑料,并不會(huì)污染傳統(tǒng)塑料的回收流。提高分子量的重要方法之一是采用快捷、有效的擴(kuò)鏈反應(yīng),在高分子合成中,通常是指使用擴(kuò)鏈劑等手段,在短期內(nèi)通過(guò)兩個(gè)聚合物的基團(tuán)相連接而增加聚合物分子量的反應(yīng)。例如,2017年進(jìn)行的研究表明,在聚烯烴回收流中添加10%的PLA對(duì)性能的影響,并不比添加10%的PET或PS對(duì)這些流的影響大。此外,PET回收流中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)具體的PLA污染威脅。而其他物質(zhì)如PVC和EVOH對(duì)PET回收質(zhì)量有更大的影響。
已經(jīng)有幾家公司開始對(duì)PLA廢料進(jìn)行機(jī)械回收,只是PLA是比較新的塑料,市場(chǎng)用量還不多。其實(shí),例如PS、ABS、PC、也經(jīng)常沒(méi)有回收和分類。
另外,機(jī)械回收的PLA不被批準(zhǔn)用于食品接觸應(yīng)用。為了解決這個(gè)問(wèn)題,Total Corbion開發(fā)了一種化學(xué)回收工藝,能夠?qū)C(jī)械回收的PLA轉(zhuǎn)換為可食品接觸批準(zhǔn)的PLA,具有原始PLA的特性。
替代產(chǎn)品價(jià)格是塑料吸管的3至5倍
目前市面上塑料吸管的替代品主要有三類:紙吸管,聚乳酸吸管(即PLA吸管,甘蔗等植物纖維混合了聚乳酸制成的可降解吸管),以及比較小眾的玻璃、不銹鋼、秸稈吸管等等。
其中紙吸管和PLA吸管是相對(duì)主流的塑料吸管替代方案,不過(guò)生產(chǎn)成本均比不可降解的塑料吸管高出兩倍以上:一根塑料吸管成本可以控制在3分錢左右,而紙吸管的成本達(dá)到1毛錢一根,是塑料吸管的3倍;連卷袋可降解材料由于原材料價(jià)格居高不下等原因,成本比紙吸管還要更高。對(duì)于完成這項(xiàng)技術(shù)的國(guó)家來(lái)說(shuō),使生物降解物成為重中之重,可能會(huì)成為一種賺錢的工具。